均聚醚橡膠(CO)和共聚醚橡膠(ECO)的結構如下:橡膠迫緊零件
聚醚橡膠是由含環氧基的環醚化合物(環氧烷烴)經開環聚合而制得的烴聚醚彈性體。聚醚橡膠在結構上與二烯類或碳氫化合物系列聚合物不同,其主鏈呈醚型結構,無雙鍵存在,它的側鏈一般含有極性基團或不飽和鍵,或二者都有。
從結構式可見,氯醚橡膠是主鏈含有醚鍵—C—C—O—,側鏈含氯甲基(—CH2Cl)的飽和脂肪族聚醚。這種特有的化學結構,決定了它具有很多特殊的性能。主鏈的醚鍵,使之具有良好的耐熱老化性和耐臭氧性,極性側鏈氯甲基,使之具有優異的耐油性和耐氣透性。但是另一方面,這兩種結構單元對耐寒性卻起著不同的作用,即醚鍵的存在,賦予聚合物以低溫屈撓性,而氯甲基的內聚力卻起著損害低溫性能的作用。因此以兩者等量組成的均聚物的低溫性能並不理想,僅相當於高丙烯腈含量的丁腈橡膠。而共聚物由於是與環氧乙烷共聚,醚鍵的數量約為氯甲基的兩倍,因此具有較好的低溫性能。
均聚型氯醚橡膠是耐熱、耐油、耐候、耐氣透性良好的橡膠,共聚型氯醚橡膠是耐油、耐寒、耐候、耐熱性良好的橡膠。
均聚型氯醚橡膠的導電性與丁腈橡膠相當或稍大,共聚型氯醚橡膠的導電性則比丁腈橡膠大100倍以上。
氯醚橡膠作為一種特種橡膠,由於其綜合性能較好,故用途較廣。可用作汽車、飛機及各種機械的配件,如墊圈、密封圈,O形圈、隔膜等,也可用作耐油膠管、印刷膠輥、膠板、襯裡、充氣房屋及其他充氣制品等這是一類以橡膠和樹脂為原料,以機械共混方法制造的熱塑性彈性體。
目前比較廣泛使用的是聚丙烯和乙丙橡膠的共混物,其中乙丙橡膠與聚丙烯是通過機械共混使橡膠產生動態全硫化的熱塑性彈性體(TPV),它的形態結構是橡膠為分散相,樹脂為連續相。它耐老化,耐臭氧,使用溫度範圍-40~150℃,壓縮永久變形小,耐疲勞,耐磨,耐撕裂性能比較好。有相當於CR的耐介質性能,得到了廣泛的應用。
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聚氨酯橡膠雖然種類很多,具有不同矽橡膠墊圈的化學結構,但可以被看作是柔性鏈段和剛性鏈段組成的嵌段聚合物。其中聚酯、聚醚或聚烯烴部分是柔性鏈段,而苯核、萘核、氨基甲酸酯基以及擴鏈後形成的脲基等是剛性鏈段。
其次,聚氨酯橡膠的交聯結構與一般橡膠不同,它不僅含有由交聯劑而構成的一級交聯橡膠製品結構(化學交聯),而且由於結構中存在著許多內聚能較大的基團(如氨基甲酸酯基、脲基等),它們可通過氫鍵、偶極的相互作用,在聚氨酯橡膠線型分子之間形成晶區的二級交聯(物理交聯)作用也是非常重要的,即一級交聯和二級交聯並存(完全線型的熱塑性聚氨酯橡膠則只存在二級交聯作用)。
聚氨酯橡膠的性能
聚氨酯橡膠的結構特性不僅決定了它具有寶貴的綜合物理機械性能,而且也使聚氨酯橡膠可通過改變原料的組成和相對分子質量、以及原料配比來調節橡膠的彈性、耐寒性以及模量、硬度和機械強度等性能。其通性如下:
①具有很高的拉伸強度(一般為28~42MPa,甚至可高達70MPa以上)和撕裂強度;
②彈性好。即使硬度高時,也富有較高的彈性;
③扯斷伸長率大。一般可達400%~600%,最大可達1000%;
④硬度範圍寬。最低為10(邵爾A),大多數制品具有45~95(邵爾A)的硬度,當硬度高於70(邵爾A)時,拉伸強度及定伸應力都高於天然橡膠,當硬度達80~90(邵爾A)時,拉伸強度、撕裂強度和定伸應力都相當高;
O型環 ⑤耐油性良好。常溫下對多數油和溶劑的抗耐性優於丁腈橡膠;
⑥耐磨性極好。其耐磨性比天然橡膠高9倍,比丁苯橡膠高3倍;
⑦氣密性好。當硬度高時,氣密性可接近於丁基橡膠;
⑧耐氧、臭氧及紫外線輻射作用性能佳;
⑨耐寒性能較好。
但是,由於聚氨酯橡膠的二級交聯作用在高溫下被破壞,所以其拉伸強度、撕裂強度防水密封圈、耐油性等都隨溫度的升高而明顯下降。聚氨酯橡膠長時間連續使用的溫度界限一般只為80~90℃,短時間使用的溫度可達120℃。其次,聚氨酯橡膠雖然富於彈性,但滯後損失較大,多次變形下生熱量高。
聚氨酯橡膠的耐水性差,也不耐酸堿,長時間與水作用會發生水解。但聚醚型的耐水性優於聚酯型。
與其他橡膠相比,聚氨酯橡膠的物理機械性能是很優越的,所以一般都用於一些性能需求高的制品,如耐磨制品,高強度耐油制品和高硬度、高模量制品等。像實心輪胎、膠輥、膠帶、各種模制品、鞋底、後跟、耐油及緩衝作用密封墊圈、聯軸節等都可用聚氨酯橡膠來制造。
此外,利用聚氨酯橡膠中的異氰酸酯基與水作用放出二氧化碳的特點,可制得比水輕30多倍的泡沫橡膠,具有良好的機械性能,用於絕緣、隔熱、隔音、防震,效果良橡膠迫緊零件好。
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聚氨酯橡膠是聚合物主鏈上含有較多的氨基防水密封圈甲酸酯基團的系列彈性體,實際應該是聚氨基甲酸酯橡膠,簡稱聚氨酯橡膠或聚氨酯彈性體。聚合物鏈除含有氨基甲酸酯基團外,還含有酯基、醚基、脲基、芳基和脂肪鏈等。通常是由低聚物多元醇、多異氰酸酯和擴鏈劑反應而成。聚氨酯橡膠隨使用原料和配比、反應方式和條件等的不同,形成不同的結構和品種類型。
⑴聚氨酯橡膠的組成
聚氨酯是在催化劑存在下由二元醇,二異氰酸酯和鏈擴展劑的反應產物。因其分子中含有氨基甲酸酯( )這一基本結構單元,所以稱之為聚氨基甲酸酯(簡稱聚氨酯)。不同的二元醇和不同的二異氰酸酯可以合成出不同的彈性體,而同一種二元醇和同一種二異氰酸酯,若改變其合成條件,也可以得到不同的彈性體。其結構式如下:
式中 R—聚醚或聚酯鏈段; A—芳香烴或脂肪烴;n —正整數。
假若,二元醇過量,得到的聚合物端基為羥基,橡膠製品假若二異氰酸酯過量,得到O型環的聚合物端基則為異氰基。這些材料的性能和用途都不盡一致。
低相對分子質量的二醇或二胺類化合物常用來作為聚氨酯橡膠的擴鏈劑,若用二醇作擴鏈劑,反應後生成的是聚氨基甲酸酯鏈段。若用二胺類化合物作為擴鏈劑,則反應後生成脲基。
⑵聚氨酯橡膠的分類
聚氨酯可以制成橡膠,塑料、纖維及塗料等。它們的差別主要取決於鏈的剛性、結晶度、交聯度及支化度等。混煉型橡膠的剛性和交聯度都是較低的,澆注型橡膠的交聯度比混煉型橡膠要高,但剛性和結晶度等都遠比其他聚氨矽橡膠墊圈酯材料低,因而它們有橡膠的寶貴彈性。但聚氨酯橡膠和其他通用橡膠相比,其結晶度和剛性遠高於其他橡膠。
聚氨酯橡膠傳統的分類是按加工方法來劃分的,分為澆注型聚氨酯橡膠、混煉型聚氨酯橡膠和熱塑型聚氨酯橡膠。由於使用的原料、合成和加工方法以及應用目的等不同,又出現了反應注射型聚氨酯橡膠(RIMPU)和溶液分散型聚氨酯橡膠。按形成的形態則分為固體體系和液體體系。也有按原料化學組成來分的,低聚物多元醇一般有聚酯類或聚醚類之別,因而有聚醚類聚氨酯橡膠和聚酯類聚氨酯橡膠橡膠迫緊零件,為便於敘述我們采用按原料的化學組成來劃分。
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氟橡膠具有獨特的性能,其硫化膠各項性能分項O型環敘述如下:
①一般物理機械性能 氟橡膠一般具有較高的拉伸強度和硬度,但彈性較差。 26型氟橡膠的摩擦系數(0。80)較丁腈橡膠摩擦系數(0。90~1。05)小,一般說,耐磨性較好,但在光滑金屬表面上的耐磨性較差。這是因為此時有較大的運動速度,產生較高的摩擦生熱,從而導致橡膠的機械強度降低。
②耐熱和耐溫性能 在耐老化方面,氟橡膠可以和硅橡膠相媲美,優於其他橡膠。
26型氟橡膠可在250℃下長期工作,在300℃下短期工作,23型氟橡膠經200℃×1000h老化後,仍具有較高的強力,也能承受250℃短期高溫的作用。四丙氟橡膠的熱分解溫度在400℃以上,能在230℃下長期工作。
應當指出,氟橡膠在不同溫度下性能變化大於硅橡膠和通用的丁基橡膠,其拉伸強度和硬度均隨溫度的升高而明顯下降,其中拉伸強度的變化特點是:在150℃以下,隨溫度的升高而迅速降低,在150~260℃之間,則隨溫度的升高而下降較慢。
③耐腐蝕性能 氟橡膠特點之一是具有極優越的耐腐蝕性能。一般說來,它對有機液體(燃料油、溶劑、液壓介質等)、濃酸(硝酸、硫酸、鹽酸)、高濃度過氧化氫和其他強氧化劑作用的穩定性方面,均優於其他各種橡膠。
23型氟橡膠耐強氧化性酸(發煙硝酸和發煙硫酸等)的能力比26型氟橡膠好,但在耐芳香族溶劑、含氯有機溶劑、燃料油、液壓油以及潤滑油(特別是雙酯類、硅酸酯類)和沸水性能方面,較26型差。
④耐過熱水與蒸汽的性能 氟橡膠對熱水作用的穩定性,不僅取決於生膠本身的性質,而且還決定於膠料的配合。對氟橡膠來說,這種性能主橡膠製品要取決於它的硫化體系。過氧化物硫
化體系比胺類、雙酚AF類硫化體系為佳。26型氟橡膠采用胺類硫化體系的膠料性能較一般合成橡膠如乙丙橡膠、丁基橡膠還差。 文獻報道,采用過氧化物硫化體系的G型氟橡膠,其硫化膠的交聯鍵較胺類、雙酚
AF類硫化膠的交聯鍵對水解穩定性要好。G型過氧化物硫化體系的氟橡膠具有優良的耐高溫蒸汽性。
⑤壓縮永久變形性能 它是作為密封制品必須控制的一防水密封圈個重要性能。26型氟橡膠的壓縮永久變形性能較其他氟橡膠都好,這是它之所以獲得廣泛應用的原因之一。在200~300℃的溫度範圍內其壓縮永久變形顯得很大。但在二十世紀70年代美國DuPont對其進行了改進,發展了一種低壓縮永久變形膠料(Viton E-60C),它是從生膠品種(Viton A改進為Viton E-60)和硫化體系選擇上(從胺類硫化改進為雙酚AF硫化)進行改進的,這就使氟橡膠在200℃高溫下長期密封時的壓縮永久變形性較好,氟橡膠在149℃長期存放的條件下,其密封保持率在各類橡膠中處於領先的地位。
⑥耐寒性能 26型氟橡膠的耐寒性能較差,它能保持橡膠彈性的極限溫度為-15~-矽橡膠墊圈20℃。溫度降低會使它的收縮加劇,變形增大。所以,當用作密封件時,往往會出現低溫密封滲漏問題。但是,氟橡膠硫化膠的拉伸強度卻隨溫度降低而增大,即它在低溫下是強韌的。因此,其脆性溫度隨試樣厚度而變化。例如26型氟橡膠在厚度為1。87mm時,其脆性溫度是-45℃, 厚度為0。63mm時是-53℃,厚度為0。25mm時是-69℃。它的標准試樣26型氟橡膠的脆性溫度是-25~-30℃,246型氟橡膠的脆性溫度為-30~-40℃,23型氟橡膠的脆性溫度為-45~-60℃。
⑦透氣性能 氟橡膠的氣透性是橡膠中較低的,與丁基橡膠、丁腈橡膠相近。填料的加入能使硫化膠的氣透性變小,其中硫酸鋇的效果較中粒子熱裂法炭黑(MT)顯著。
氟橡膠的氣透性隨溫度升高而增大,氣體在氟橡膠中的溶解度較大,但擴散速度則很小,這有利於在真空條件下應用,但在加工時易產生“卷氣”的麻煩。
⑧耐候、耐臭氧性能 氟橡膠對日光、臭氧和天候的作用十分穩定。例如其硫化膠經過10年自然老化後,還能保持較好的性能。拉伸25%的Viton型氟橡膠試樣,在0。01%臭氧的空氣中,經受45天作用後,未產生任何明顯的龜裂。在日光中曝曬2年後,也未發現龜裂。氟橡膠對微生物的作用也是穩定的。
⑨耐輻射性能 氟橡膠是屬於耐中等劑量輻射的材料。高能射線的輻射作用能引起氟橡膠產生裂解和結構化。有人認為,高能射線對26型氟橡膠的主要作用能產生結構化,表現為硬度增加,伸長率下降,對23型氟橡膠則以裂解為主,表現為硬度、強力和伸長率均下降。
⑩耐燃性能 橡膠的耐燃性取決於分子結構中鹵素的含量,鹵素含量愈多,耐燃性愈好。氟橡膠與火焰接觸能夠燃燒,但離開火焰後就自動熄滅,所以氟橡膠屬於自熄型橡膠。
(11)電性能
26型氟橡膠的電絕緣性能不是太好,只適於低頻,橡膠迫緊零件低電壓場合應用。溫度對其電性能影響很大,即隨溫度升高,絕緣電阻明顯下降,因此,氟橡膠不能作為高溫下使用的絕緣材。填料種類和用量對電性能影響較大,沉澱碳酸鈣賦予硫化膠較高的電性能,其他填料則稍差,填料的用量增加,電性能則隨之下降。23型氟橡膠由於吸水較低,其電性能較26型氟橡膠好。
(12)耐高真空性能 氟橡膠具有極佳的耐真空性能。這是由於氟橡膠在高溫、高真空條件下具有較小的放氣率和極小的氣體揮發量。26型、246型氟橡膠能夠應用於133×l0-9~133×10-10Pa的超高真空場合,是宇宙飛行器中的重要橡膠材料。
氟橡膠可以與丁腈橡膠、丙烯酸酯橡膠、乙丙橡膠、硅橡膠、氟硅橡膠等進行並用,以降低成本,改善物理機械性能和工藝性能。
由於氟橡膠具有耐高溫、耐油、耐高真空及耐酸堿、耐多種化學藥品的特點,使它在現代航空、導彈、火箭,宇宙航行,艦艇、原子能等尖端技術及汽車、造船、化學,石油、電訊、儀表、機械等工業部門中獲得了應用。
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①26型氟橡膠
它是目前最常橡膠製品用的氟橡膠品種,系偏氟乙烯與六氟丙烯的乳液共聚物。其共聚比分別為4:1(國產氟橡膠26-41)。
②246型氟橡膠
246型氟橡膠是偏氟乙烯、四氟乙烯與六氟丙烯的共聚物,三種單體的比例(mol%):偏氟乙烯為65~70;四氟乙烯為14~20,六氟丙烯為15~16。國產氟橡膠246G與美國VitonB相當。
③23型氟橡膠
23型氟橡膠是由偏氟乙烯與三氟氯乙烯在常溫及3。2MPa左右壓力下,用懸浮法聚合制得的一種橡膠狀共聚物,為較早開始工業生產的氟橡膠品種。但由於加工困難,價格昂貴,發展受到限制。
氟橡膠的結構
①不飽和的C=C鍵結構 由於聚烯烴類氟橡膠(26型氟橡膠,23型氟橡)和亞硝基氟橡膠中,主鏈上都沒有不飽和的C=C鍵結構。減少了由於氧化和熱解作用在主鏈上產生降解斷鏈的O型環可能。
②—CH2—基團的作用 偏氟乙烯中亞甲基基團對聚合物鏈的柔軟性起著相當重要的作用,例如防水密封圈氟橡膠23-21和氟橡膠23-11是分別由偏氟乙烯和三氟氯乙烯按7:3和5:5的比例組成,顯然,前者矽橡膠墊圈比後者柔軟。
③共聚物的結構 無論是偏氟乙烯和三氟氯乙烯,或者前者和六氟丙烯的共聚物以及它們和四氟乙烯的三聚物,都可以是以晶態為主或無定形態為主。這取決於當一個單體為共聚物的主要鏈段時,另一個單體介入的含量。電子衍射研究指出,在偏氟乙烯鏈段中六氟丙烯含量達橡膠迫緊零件7mol%,或者在三氟氯乙烯的鏈段中偏氟乙烯的含量達16mol%時,這兩種共聚物仍具有和其相當的均聚物的晶體結構。但是,當前者的六氟丙烯增加到15mol%以上,或者後者的偏氟乙烯增加到25mol%以上時,晶格就被大幅度破壞,導致它們具有橡膠性能為主的無定形結構。這是由於第二單體引入量的增加,破壞了其原有分子鏈的規整性。
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